一、离婚的时候已经签的协议有法律效力吗
离婚的时候已经签的协议有法律效力的。普通的协议，只要满足意思表示真实、不违反法律规定、当事人具有相应民事行为能力等条件，就可依法生效，若为离婚协的，则除前述条件外，还需双方共同领取离婚证，才会依法生效。
《婚姻登记条例》第十条
内地居民自愿离婚的，男女双方应当共同到一方当事人常住户口所在地的婚姻登记机关办理离婚登记。
第十一条
办理离婚登记的内地居民应当出具下列证件和证明材料：
（一）本人的户口簿、身份证；
（二）本人的结婚证；
（三）双方当事人共同签署的离婚协议书。
第十二条
办理离婚登记的当事人有下列情形之一的，婚姻登记机关不予受理：
（一）未达成离婚协议的；
（二）属于无民事行为能力人或者限制民事行为能力人的；
（三）其结婚登记不是在中国内地办理的。
二、民法典离婚时双方签订的净身出户协议有效吗
离婚时双方签订的净身出户协议只要是在双方真实的意思表示并且具有相应的民事行为能力的情况下签订的就是有效的，根据相关法律规定，公证的协议证明力最强，所以可以将协议进行公证。
《民法典》第一百四十三条
具备下列条件的民事法律行为有效：
（一）行为人具有相应的民事行为能力；
（二）意思表示真实；
（三）不违反法律、行政法规的强制性规定，不违背公序良俗。
第一百四十四条
无民事行为能力人实施的民事法律行为无效。
第一百四十五条
限制民事行为能力人实施的纯获利益的民事法律行为或者与其年龄、智力、精神健康状况相适应的民事法律行为有效；实施的其他民事法律行为经法定代理人同意或者追认后有效。
三、民法典中离婚协议在法律上有效吗
《民法典》规定离婚协议在法律上是有效的，只要是双方真实的意思表示并且具有相应的民事行为能力即可。且若是协议离婚的话必须签订离婚协议，对于财产以及子女的抚养权问题做出约定。
《民法典》第一百四十三条
具备下列条件的民事法律行为有效：
（一）行为人具有相应的民事行为能力；
（二）意思表示真实；
（三）不违反法律、行政法规的强制性规定，不违背公序良俗。
第一百四十四条
无民事行为能力人实施的民事法律行为无效。
第一百四十五条
限制民事行为能力人实施的纯获利益的民事法律行为或者与其年龄、智力、精神健康状况相适应的民事法律行为有效；实施的其他民事法律行为经法定代理人同意或者追认后有效。
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