现行法律没有规定离职时工资什么时候结清。但是根据各相关法律的规定用人单位应该在员工离职时结清：

新颁布的《劳动合同法》中第五十条规定：用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。

劳动者应当按照双方约定，办理工作交接。用人单位依照本法有关规定应当向劳动者支付经济补偿的，在办结工作交接时支付。

《工资支付暂行规定》第九条劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。

《劳动法》第五十条工资应当以货币形式按月支付给劳动者本人。不得克扣或者无故拖欠劳动者的工资。